付款证明单主要用于以下几种情况：

没有发票等票据来报销的时候：

当企业或个人在支付款项时没有发票或其他可报销的票据，可以使用付款证明单来记录付款事项，作为付款的依据。

现金支付费用时：

在采购材料、支付费用等情况下，如果使用现金支付，需要使用现金支出证明单，该单据起到付款单的作用，并且需要附上原始凭证，如材料入库单据或费用发票的存根联等。

银行支付款项时：

在通过银行存款支付款项时，可以使用银行付款的证明单，这种单据通常需要附上相关的转账支票存根联或其他银行付款依据。

预付款项时：

在采购过程中，如果需要预付定金或预付款项，可以使用同学付款申请单或请款单，这类单据在收到货物付款时也会用到。

总结起来，付款证明单在以下情况下使用：

没有发票等票据来报销时；

使用现金支付费用时；

通过银行存款支付款项时；

预付款项时。

希望以上信息对您有所帮助。