贵州省与省外大学签署合作协议的情况如下：

1. 南京大学与贵州财经大学

2. 中国医学科学院北京协和医学院与贵州医科大学

3. 广州中医药大学与贵州中医药大学

4. 武汉理工大学与贵州商学院

5. 苏州大学与贵州医科大学

6. 华中师范大学与贵州师范学院

7. 北京工商大学与贵州理工学院

8. 重庆工商大学与贵州商学院

9. 西南大学与贵州工程应用技术学院

因此，贵州省至少与10所外省大学签署了合作协议。