根据提供的信息，近20年来，中国发生了多起校园投毒案，其中包括：

1994年：

清华大学朱令被投毒（铊）

1997年：

北京大学化学系发生铊投毒案

2004年：

扬州大学医学院发生投毒案

2007年：

中国矿业大学发生投毒（铊）

2013年：

复旦大学医学院发生投毒案

2024年：

湘潭大学发生投毒案

综上所述，至少发生了10起校园投毒案。