河南省被认为是中国最早实行高考的城市。1952年，河南省政府率先开始实施“大学预科考试”，这被视为中国高考的雏形，也是世界上最早的高考之一。1954年，这一考试正式被命名为“全国普通高等学校招生统一考试”，简称“高考”。

尽管其他城市如江苏南通在高考方面取得了显著成绩，但它们并不是最早实行高考的城市。南通被誉为“高考第一城”，但这一称号与高考的起始时间无关，而是与其在高考中的优异表现相关。

浙江省和上海市在2014年开始实行新高考政策，这是新高考改革的一部分，但它们并不是最早实行高考的地区。

因此，综合以上信息，河南省是最早实行高考的城市。