高考选择题不能蒙全对的原因主要有以下几点：

机器阅卷机制：

高考选择题采用机器自动阅卷，系统设置的是只要出现全部选择题答案一致的情况，系统默认为0分。因此，即使考生蒙对了所有答案，系统也不会给予分数。

答案的随机性：

理论上，每个选项被选中的概率都是1/4，即使是蒙题，也很难保证全部选对。有些资料提到，如果能够排除一些明显错误的选项，正确率会大大提高，但并不能保证100%的正确率。

防止投机取巧：

教育专家建议，不能给学生投机取巧的机会，选择题蒙题容易被系统检测到，这样做对原本会做的学生不公平，也有助于提升考生的独立思考能力。

考察能力：

高考选择题不仅仅考察学生的知识储备，还考察他们的观察、分析和逻辑推理能力。单纯依靠猜测很难答对大部分题目，大部分选择题需要考生具备一定的知识背景和解决问题的能力。

提高区分度：

选择题的选项设计通常具有一定的迷惑性，代表不同的思考方式或知识掌握程度。如果所有答案都一致，可能反映出考生在答题时的盲目性，不利于区分学生的真实水平。

综上所述，高考选择题不能蒙全对的原因在于机器阅卷机制的限制、答案的随机性、防止投机取巧的教育原则、对考生能力的考察需求以及提高试卷区分度。因此，建议考生在面对不会的选择题时，尽量通过排除法、分析选项等方法提高猜对的概率，而不是盲目蒙题。