郑州市在2020年的高考报名人数达到了28.2万人，占到了全省的21.14%，是河南省高考人数最多的城市。尽管2023年的具体数据没有直接给出，但根据2022年的数据和趋势，可以推测郑州市仍然是高考人数最多的城市。此外，2023年河南省的高考报名人数达到了131万人，位居全国第一，这进一步证实了郑州市在高考人数上的领先地位。因此，综合近几年的数据，可以得出结论：郑州市是河南省高考人数最多的城市。