醋酸钠的水解反应是一个吸热过程，这意味着当温度升高时，水解反应会变得更加显著，从而增加了溶液中的氢氧根离子（OH⁻）浓度。根据勒夏特列原理，当化学反应达到平衡时，如果改变一个条件（如温度），平衡会向着能够减弱这种改变的方向移动。因此，随着温度的升高，醋酸钠的水解平衡会向右移动，导致OH⁻离子的浓度增加，pH值随之增大。

具体来说，醋酸钠（CH₃COONa）在水中会水解生成醋酸（CH₃COOH）和氢氧根离子（OH⁻）：

CH₃COO⁻（aq） + H₂O（l） ⇌ CH₃COOH（aq） + OH⁻（aq）

由于这是一个吸热反应，升温会促进反应的进行，使得平衡向右移动，OH⁻离子浓度增加，pH值增大。

尽管醋酸在高温下也会发生电离，生成醋酸根离子和氢离子（H⁺），但是在醋酸钠的水解过程中，由于水解是主要的反应，且水解是吸热的，所以温度升高对pH值的增加影响更为显著。

综上所述，当醋酸钠溶液加热时，其pH值会增大。这是因为升温促进了醋酸钠的水解反应，增加了溶液中的OH⁻离子浓度，从而提高了pH值。